负极平日仅由石墨烯和粘合剂
更新时间:2019-10-28

  电极的电导率和粘合剂漫衍取决于活物质的样式和尺寸,更大水平上取决于搅拌工艺转移。与一步法比拟,众步法2(multi-step 2)扩张了由小众面体活物质颗粒制成的电极的电导率(1.35倍)。同时,假设众面体状活物质变为立方体状活物质,制备工艺一致时电极的电导率也会扩张(1.30倍)(睹图10b)。这解说,为了精确比拟差异工艺的结果,磋议浆料混杂纪律的影响时,AM颗粒的样式也要研讨正在内。浆料制备程序纪律的改换导致制备的电极样子改换,这又会影响电极机能,这种工艺改换能够用作电极机能优化的有力手法。电极层描述纠正网罗活物质与导电剂漫衍状况的转移,活物质/导电剂与粘合剂漫衍状况的转移,电极层孔构造的转移,及其归纳转移。此时,特殊要戒备粘合剂溶化度和粘合剂与阔别粉末轮廓的彼此影响对浆料组分的漫衍状况起合节影响。是以,对付差异的浆料(差异的导电剂,差异的活物质,差异的粘合剂和差异的溶剂),最佳搅拌工艺也是差异的。

  轮廓活性剂正在浆料制备中对颗粒重逢的阔别有要紧的影响。它们大凡通过两种体例制止颗粒重逢,使活物质和导电剂更好混杂,浆料加倍平均。

  此中,T代外叶轮转矩,ω代外叶轮的角速率,μ代外动态粘度,V代外蚁合体的体积。是以,粘度越小,剪切速度越大。假设溶剂的粘度高,则正在干燥时难以将活物质颗粒分隔,并将粘结剂阔别到一齐活物质颗粒的轮廓。结果,PVDF分子紧要与外部活物质颗粒轮廓接触,干燥后荟萃物链没有沿一齐活物质颗粒轮廓延展。是以,粘合剂不会固化正在孔内,而且大一面正在颗粒外部缠绕正在一齐,是以电极呆板拉伸机能有限,并伴跟着活物质锂化/脱锂流程的应力。是以,电极层也显示出很大的刚度。与此相反,将活物质/导电剂阔别正在低粘度NMP的流程中,粉末重逢体较小,然后正在PVDF增添时,粘合剂自正在扩展到活物质颗粒轮廓上,粘合剂分子浸入活物质孔隙内。是以,粘合剂分子与活物质颗粒具有更众的接触,留下异常的自正在空间招揽拉伸负荷,和正在相接的锂化/脱锂轮回时发生的应力负荷。另有报道称,PVDF分子正在浆料制备之后酿成相对较大和分散的网状线,浆料静置七天后,粘合剂沿着浆料扩散(参睹图11)。这解说PVDF平均漫衍是一个怠缓的流程,荟萃物现实上正在搅拌流程中不行平均漫衍正在一齐的粉末轮廓。

  扩张CNT阔别性的另一个手法是CNT轮廓改性,网罗差异基团和/或分子与CNT的侧面和/或终局共价维系;还原照料,照料CNT带负电荷(即将其转化为“纳米管”)。云云的纳米管被阳离子覆盖,似乎于荟萃物电解质。 这些手法使CNT / CNF具有高阔别性。 然而,CNT改性不妨阻拦最终的电极中Li +和电子搬动。

  浆料的条件好似相当纯洁(AM,CA 和粘合剂平均混杂),然而,对付特定的电极浆料(如特定AM,CA和粘合剂的本质),咱们须要鸠集精神拔取最佳搅拌混杂流程,而不是正在现有报道中查找“最好的浆料制备手法“。普通,体例商酌并供给极少通用的杰出的搅拌混杂本事不妨并不会有用(混杂流程不妨会毁伤极少AM和CA资料构造,不妨损坏粘合剂,轮廓活性剂残留不妨会损害机能等)。

  本文概述并磋议了AM / CA /粘合剂浆料制备确当前本事及其不妨的他日兴盛。 罗列了浆料制备本事的浩繁实例,这些本事的优纰谬与最终的锂离子电池电极机能相合。 本文研讨了各式搅拌混杂本事的才干和潜力,并夸大了电极样子和机能的不同也取决于前期的浆料本质。搅拌阔别流程除了对电极样子(即AM / CA /粘合剂漫衍和电极孔隙率)有影响外,极少特殊的阔别流程还也许改换电极组分的构造(AM,CA 和粘合剂),改换粘合剂和AM / CA轮廓的彼此影响,特殊是球磨和超声波浆料制备手法。

  涂布临盆须要适合的浆料粘度。然而,浆料粘度限制也不应当损害最终的电极机能。对付粘度治疗,常常采用治疗浆料固含量的手法,电极机能也会受到电极浆料中固含量的影响,固含量太低正在干燥流程中AM / CA容易发作分散。

  正在石墨/ 导电剂/ PVDF浆料的情状下,假设起首利用较稀的溶剂举行阔别,则会酿成更好的粘合剂漫衍构造。

  已有文献报道通过向浆料增添轮廓活性剂抬高活物质和导电剂的混杂结果和电池机能。如文献报道了轮廓活性剂辅助搅拌工艺(衬底诱发凝固,substrate induced coagulation,SIC)。 SIC工艺依据活物质颗粒招揽才干端庄限制增添量,向活物质悬浮液中列入轮廓活性剂,这也许使细微的导电剂颗粒平均漫衍正在较大的活物质颗粒轮廓上。 轮廓活性剂(明胶或聚乙烯醇)对导电剂具有很强的亲协力,是以导电剂平均漫衍正在活物质轮廓上。云云所创修的电极机能获得改良。

  正极中,大大批商酌鸠集正在浆料制备之前AM /石墨烯复合资料合成流程中摆列石墨烯样子。将石墨烯动作正极导电剂正在浆料制备中列入时,不妨发作石墨烯片的从新堆集,对电极机能有损害。与CNT似乎,石墨烯也能够通过超声波阔别到常用的NMP / PVDF溶剂中或通过高强度剪切流体力学混杂。将石墨烯和/或石墨烯基资料阔别正在水基浆料中也是一项具有挑衅性的做事,普通利用轮廓活性剂和/或对石墨烯轮廓藻饰。

  总之,轮廓活性剂能够显着改良浆料平均性,而且与料制备本事相连结加强活物质/导电剂混杂水平。同时,轮廓活性剂的拔取也要小心,轮廓活性剂残留物不妨损害电极机能。

  (2)第二个手法是AM / CB(无荟萃物粘合剂)的干混,然后将所得混杂物阔别到粘合剂溶液中。以这种体例制备的电极的机能与AM和CB的混杂亲近联系,它们扩张了AM颗粒的电子传导通途。然而,AM / CB的彼此接触不妨具有纷乱的特点。据报道,正在AM / CB的高强度混杂流程中,AM颗粒被薄碳层遮盖,似乎于碳涂层,由化学镀碳酿成,示例睹图13。普通,这种电镀基础上改良了正极机能(大一面正极AM具有低导电性)。然而,正在CB量不敷的情状下,因为酿成图13中所示的AM / [CB层] / [粘合剂层]分层构造,电极的导电性也不妨很低。

  如上所述,锂离子电池电极浆料不只含有固体一面(活物质/导电剂)、溶剂和轮廓活性剂(并非一齐浆料都有),并且又有溶化的荟萃物(粘合剂)。并且,粘合剂对活物质/导电剂的阔别流程发生要紧影响。起首,粘合剂常与活物质/导电剂轮廓彼此影响,通过空间位阻或静片子响制止活物质/导电剂二次颗粒的归并和重逢,这个流程取决于粘合剂和活物质/导电剂轮廓本质。粘合剂能够低落接触角,利于浆料溶液润湿活物质/导电剂轮廓。是以,溶化的粘合剂也似乎于轮廓活性剂。因为导电剂/粘合剂浆料的毛细影响,具有低接触角的粘合剂溶液又有助于干燥时正在相邻活物质颗粒之间酿成粘合剂/导电剂彼此混杂的导电搜集通途,这些通途抬高了活物质颗粒间的电导率,从而抬高了电极的机能和轮回寿命。第二,粘合剂溶液的弹性本质对搅拌流程具有清楚的影响,特殊是流体剪切应力搅拌。第三,粘合剂荟萃物链能够彼此影响酿成彼此维系的搜集,从而导致颗粒蚁合体或酿成絮凝浆料。粘合剂改换活物质/导电剂轮廓与浆料溶剂的彼此影响,这能够使活物质/导电剂颗粒荟萃,或者相反地,也能够有助于活物质/导电剂粉末的阔别,这合节取决于粘结剂的特点。

  电极浆料的制备本事拔取适合,也许保障浆料的平均性以及浆料组分的最适合漫衍。只要这些浆料参数适合,才力精确地改良电极样子,从而抬高电池比容量和轮回寿命。并且浆料制备和电极干燥年华缩减,省俭高贵的原资料,代替贵且告急资料(溶剂和阔别助剂),这些都能低落创修本钱。只管大方文献周详商酌了混杂工艺参数(混杂类型,搅拌能量,阔别助剂等)之间的干系,然而,浆料机能和最终电极构造之间的干系并没有统统弄明确。

  工业临盆上,电极制备是用预先计划厚度的湿浆料涂覆正在集流体上,然后干燥,模头挤压高速涂布机是首选修筑。如图16所示,所制备的电极应具有平均的厚度,无涂层缺陷,涂覆流程应当高临盆效力率(即涂层速率应当很高)。 为此,锂离子电池电极浆料(普通为非牛顿液体)的流体力学参数应满意正在基材箔上得到平均且完全陷涂层的条目。

  假设活物质纳米颗粒比导电剂还小,也能够采用似乎的手法。将高长宽比导电剂(碳纳米管,CNT)与粘合剂溶液(聚丙烯酸,PAA)混杂,CNT被粘合剂分子覆盖。随后,将纳米活物质颗粒列入到被PAA覆盖的导电剂悬浮液中,活物质颗粒将平均地粘附正在导电剂轮廓上(该工艺被称为荟萃物辅助拼装)。该手法整个示妄念如图8a所示,由图8(b)可睹,所制备的电极的机能优异。

  (1)颗粒重逢体的阔别由颗粒轮廓和浆料溶剂的接触角限制,其值越小,但这一热动力学条目并不会消灭粉体阔别所须要的激活能,粉体阔别结果则越好。接触角取决于颗粒资料与溶剂的彼此影响,缩小重逢体内部影响力和颗粒-溶剂影响力的差值,是以重逢体的阔别照样决计于搅拌输入能量强度。假设肇始溶剂较稠,是以利于重逢体阔别。轮廓活性剂减小接触角,则会酿成更好的粘合剂漫衍。纵然轮廓活性剂低落接触角至0,正在[Li1.2V3O8或LiCoO2] / 导电剂/ [PVDF或PMMA]浆料的情状下,溶剂对颗粒轮廓的影响力越大,

  CNT紧要用作导电增添剂,导电剂颗粒的长宽比越大,为了撑持绝缘基体和导电颗粒构成的复合资料的导电性,所须要的导电增添剂体积分数越小。是以,CNT和碳纳米纤维(CNF)导电剂詈骂常适合电极组分,由于导电剂体积分数越小,活物质体积分数就越大,电极的能量密度就越高。很众商酌者受此诱导,极力于正在电极配方中采用这些高长宽比导电剂。CNT和/或CNF基的资料被告成地用作导电增添剂,与各式正负极资料(LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.7Co0.3O2、CFx、LiMn0.8Fe0.2PO、TiO2、Li2O4、TiO2、SnO 2、Ti4Ti5O12、Si ) 成家,而且CNT / CNF基导电剂相对付常睹的低纵横比导电剂具有卓越性。CNT基资料阔别的质料激烈地影响电极的导电性,而制备含有高纵横比纳米导电剂浆料面对挑衅,由于这些导电剂容易成束。最常睹的NMP / PVDF浆料溶剂有利于CNT阔别妥协束,然而水性浆料的就须要采纳非常的手法。

  纷乱众组分浆料制备工艺的基本常识也实用于其他本事规模,如复合资料制备或药物/药学,这也为浩繁规模的新产物计划和制备供给了的机缘。

  本文基于最理念的电池极片微观构造特色,总结了目前工业临盆上优秀的锂离子电池电极浆料的制备本事,及其对电极描述和机能的影响。

  石墨烯是二维碳资料,它被用作锂离子电池负极活性资料,也用作正极的导电增添剂。负极普通仅由石墨烯和粘合剂,或石墨烯,粘合剂和3D纳米尺寸碳增添剂制备。与3D碳混杂的来源是石墨烯是具有相对较大尺寸的平面题目,正在必定水平上阻拦了Li +离子迁徙,这种空间效应能够通过引入3D纳米尺寸炭黑和1D CNT来处理,动作石墨烯片之间的填充相供给Li +扩散途径。

  Lee等人的事情商酌了其他活物质组分,作家商酌了浆料制备程序纪律对LiCoO2 /导电剂/PVDF电极机能的影响(NMP用作浆料溶剂)。比拟了两种差异的制备程序纪律:第一种体例将干粉预混杂的活物质/导电剂粉末阔别正在PVDF/NMP溶液中,而第二个种体例将一致的活物质/导电剂混杂物阔别正在较稠的PVDF/NMP溶液中(PVDF+NMP总体积的2/5),然后用结余的NMP稀释获得的浆料(分三步,每步列入NMP总体积的1/5)。第二种手法实行了更好的机能(睹图9a)。作家以为通过起首将活物质/导电剂混杂物阔别正在较稠的PVDF/NMP溶液中实行了更平均的导电剂漫衍,使电极导电性扩张。正在制备其它氧化物类活物质, Li2.2V3O8 /CB/PMMA[乙酸乙酯+碳酸亚乙酯]浆料的情状下,具有似乎的结果(假设浆料制备从较稠的溶剂起先,即假设从一起先就增添了粘合剂,则具有更好的电极机能)。

  CNT成束会低落浆料机能,而CNT的平行取向对导电性有益。于是,浆料混杂流程须要将CNT解束流程妥协束后的CNT总体平行取向流程相连结。比方,先高能量剪切混杂,随后低能量剪切搅拌构成的混杂流程,这种工艺所制备的CNT-环氧树脂复合资料比寡少延迟高能量混杂工艺所制备的复合资料具有更好导电性。含有CNTs的浆料的制备也能够用轮廓活性剂辅助,特殊时水基浆料。只管对CNT阔别方面,轮廓活性剂的影响差不众。而与常睹的碳导电资料阔别比拟,CNT的阔别流程最清楚差异便是须要解束。为此,具有长亲水一面的轮廓活性剂更有利于CNT彼此排斥(排斥力影响正在更长的隔绝上而且也更有用)。相反,具有太长疏水一面的轮廓活性剂就欠好,它们会同时与两个CNT颗粒彼此影响,导致CNT彼此吸引。很众常睹的轮廓活性剂都有利于CNT解束。总之,CNT阔别轮廓活性剂的拔取须要特殊戒备。普通,最适合的轮廓活性剂含有具有相对较短,平展且刚性的链并具有清楚的亲水和疏水终局基团。

  这一假设与正在盘旋叶轮粉末阔别流程中的法则一律,剪切速度越大,阔别粉末团簇的最终尺寸越小。全部剪切速度G可由式(1)体现:

  (1)AM(活物质)/ CB (导电剂)/粘合剂混杂粉体的干混。这种手法的非常特性是PVDF粉末对CB的亲和力清楚高于PVDF对AM的亲和力,是以现实上起首酿成了CB / PVDF混杂相,然后AM颗粒重逢体阔别并被导电粘合剂混杂相分散隔(睹图12a)。正在进一步的粉末阔别中,浆料撑持图12a所示的构造即阔别AM颗粒被CB /粘合剂混杂物分散隔,而且干燥后已经维持这样描述。这使电极具有更高的导电性和更好的其他机能。AM / CB /粘合剂混杂物的干粉混杂阔别,所制备的电极比高能阔别电极机能更好(参睹图12b),由于能量太高会捣乱的干地痞合物的工致漫衍构造。

  (2)浆料中,最终的重逢体尺寸、活物质和导电剂的漫衍状况、浆料的平均性和团簇的描述也是颗粒重组流程所限制的,这个重组是由彼此碰撞的团簇之间的吸引力所酿成的。轮廓吸附改换团簇内部的影响力,阴离子或阳离子轮廓活性剂通过静电力影响阻拦团簇归并,同时也会酿成空间位阻。

  值得戒备的是,AM / CB粉末电导率的扩张不行保障抬高最终电极机能。高能量粉末搅拌机(Nobilta)所制备的AM / CA粉末混杂物具有比低能量盘旋饱式搅拌机更好的导电性,然而用Nobita混杂的AM / CB粉末所制备的电极的导电性清楚低于盘旋饱式搅拌机照料的AM / CB粉末所制备的电极(图15)。 其它,只要当所采用的混杂圭外适合特定的AM / CB本质时,干粉预照料才有助于得到更好的CA漫衍和电极机能,不然,预干混反而不妨损害最终的电极机能。

  据报道,由一致的活物质,导电剂和粘合剂制备的电极的机能与电极浆料的混杂投料纪律明显联系,这正在具有各式活物质,导电剂和粘合剂的差异的正、负极浆料中获得证据,极少实比方图9所示。假设利用不稠密的溶剂起先搅拌流程(粘结剂众步搅拌中的第二步和第三步增添),并渐渐列入固体组分,数值模仿声明了众程序搅拌的益处(参睹图10a)。图10b说明,og注册,对付差异样式和尺寸的活物质颗粒,一步法搅拌制备的电极比两步和众步制备的电极电导率更低。同时,一齐的两步和众步搅拌工艺的电极都具有类似电导率。

  目前,先将浆料组分举行预先干粉混杂(活物质/导电剂、活物质/粘结剂,以及活物质/导电剂/粘合剂),然后将这些混杂粉体阔别到溶剂(或粘合剂溶液)中,这成为一种趋向。很众商酌报道干混工艺,再列入溶剂(或粘合剂溶液)和混杂粉末的预先阔别往往对电极最终机能发生踊跃的影响。

  干混后电极机能的改良与AM电子通途的扩张相合,这是AM / CA混杂加倍平均所致,较小的CA颗粒正在较大AM颗粒轮廓平均漫衍。这种电子通途的改良与混杂纪律形式相合,但这种干系及其纷乱。并且,低能量混杂的结果不明显(比方,报道称强力球磨混杂器比钵和杵手动研磨混杂更有用),超强混杂普通也具有负影响,这是由于AM / CB原料粉末存正在CB重逢,浆料制备流程中由AM / CB粉末“过共混”导致AM重逢(睹图14)。

  现正在,因为水比有机溶剂省钱,不易燃和境况安乐,正在锂离子电池浆料临盆中目标于利用水基溶剂浆料。水做溶剂就须要水溶性粘合剂,因为PVDF这种粘合剂及其溶剂(NMP)存正在安乐题目,于是避免利用最常睹的PVDF粘合剂(须要非水溶剂)确实是有利的。又有报道称,与利用非水性浆料制备的电极比拟,用水基浆料制备的电极粘合剂漫衍更平均(是以具有更好的机能)。其余,水溶性粘合剂对付高容量Si基负极是优选。

  调剂浆料粘度的另一个手法是利用轮廓活性剂。然而这种手法也应当小心利用,一方面,轮廓活性剂存正在最佳浓度,很难控制。另一方面,轮廓活性剂残留正在电极不妨损害电极机能。

  水性溶剂的整个特色便是很众活物质/导电剂资料对水的亲和力低,特殊是硅基资料和石墨类导电剂。要处理这个题目,普通采用一类粘结剂,它们正在活物质/导电剂的轮廓是活性的,这类粘结剂网罗聚丙烯酸酯,明胶,壳聚糖/壳聚糖衍生物,纤维素/纤维素衍生物,藻酸盐等。据报道,这些粘合剂阻拦活物质/导电剂重逢,而且通过淘汰接触角来撑持活物质/导电剂粉末阔别。粘合剂辅助影响下溶剂浸透进入粉末重逢内部也对团簇剖判发生了要紧的影响。浸透能够正在两个相反的对象上起影响:它能够使团簇致密化,扩张聚簇对阔别的阻力;另一方面,又不妨有利于淘汰蚁合体的总体内聚力而扩张阔别性,这紧要依照粘合剂溶液的粘度和粘合剂与活物质/导电剂轮廓彼此影响的特点决计。粘合剂溶液并不老是对所用活物质都有好的阔别才干。正在很众情状下,轮廓活性剂/阔别剂的利用抬高了活物质/导电剂浆料的阔别性安详均性。然而,轮廓活性剂不妨会存正在题目。第一个题目是轮廓活性剂正在浆料干燥后已经存正在于活物质/导电剂轮廓,是以不妨损害电极导电性,这种情状下,利用正在电极干燥流程中会隐没的挥发性轮廓活性剂(比方乙醇)是有利的。第二个题目是很众用于水性浆料中的阴离子/阳离子轮廓活性剂/阔别剂不妨惹起铝集流体的侵蚀。

  另一种石墨烯基负极是石墨烯与其它负极资料混杂利用。第一,石墨烯常常用作其他活物质/石墨烯复合资料制备的衬底。正在这种情状下,活物质和石墨烯之间的严紧连结正在浆料制备之前就酿成。 第二,石墨烯也能够与浅显导电剂的体例相通利用,即动作浆料导电剂组分。

  文献报道声明了浆料制备程序序列转移的潜力。浆料组分为石墨粉(活物质),导电剂和PVDF,NMP用作浆料溶剂时,采用两种差异的程序纪律制备浆料:第一种手法为将活物质和导电剂正在NMP平分散,然后将粘合剂溶化正在制备好的活物质/导电剂/NMP浆料中;另一种手法是将导电剂阔别到预先制备好的PVDF/NMP溶液中,然后将活物质粉末阔别到导电剂/PVDF/NMP浆料中(图9b)。作家将这两种浆料制备的负极的轮回寿命不同与这些电极层的呆板机能的不同干系起来。由两种浆料制备的电极具有类似的导电性,然而具有差异的杨氏模量,而且第二种手法中制备的电极的杨氏模量较低(电极层刚性较差)。因为PVDF/NMP溶液的粘度清楚高于NMP溶液的粘度,于是粘性的PVDF/NMP浸透到活物质团簇内并正在活物质漫延,这就显现了题目。

  近年来,石墨烯基和碳纳米管(CNT)资料实行利用络续拉长。 该类资料常用作导电增添剂、负极活性资料,以及用作锂-气氛电池的正极基底。这就须要处理含纳米碳资料(CCM)的浆料的题目,并开垦适合的阔别本事。

  起首,浆料涂层应当流延平整,最小化湿涂层的厚度震动(这种厚度转移时模头挤压涂布无法避免的),而且湿浆料流平应当足够速以成家涂布速率,低粘度有利于敏捷流平。第二,如图图13a所示,涂布手法应当是不乱的,这就须要毛细管数位于如图16a所示Boder line线下方的不乱区域内,即涂布窗口。(毛细管数,Ca =(μV)/σ,是浆料粘度μ,浆料轮廓张力σ和基材速率V的函数干系式)。

  因为差异的描述转移,电极机能获得擢升,这存正在两种注脚:第一,假设电极电导率的抬高(由于更好的活物质/导电剂混杂)是机能擢升的来源,当电流密度较高时,其结果是最明显,如图9a所示。第二,描述改换与电极呆板机能的改良相合,而电极电导率没有显着转移。由制备程序的纪律转移惹起的两品种型的电极机能改换取决于浆料中活物质-导电剂-粘合剂-溶剂彼此影响,不只与活物质,导电剂和粘合剂自己本质相合,还能够取决于特定的活物质 / 导电剂 /粘合剂组合。

  起首,因为激烈的范德华彼此影响,CNT的侧面孔易彼此粘合。其次,正在流体活动剪切混杂流程中,除了颗粒之间的吸引力,单根纤维内部摩擦也会导致CNT重逢。是以,搅拌混杂手法对含CNT浆料的最终质料影响雄伟。超声波阔别被以为比拟好的手法,而且常用于CNT阔别。然而,正在延迟超声照料时,CNT不妨发作断裂,是以最佳混杂年华和功率须要依照结果优化。其它,采用非常阔别形式也不妨有利,比方,高能量和低能量超声的组合照料。